Femtosecond Raman spectra of cis-stilbene and trans-stilbene with isotopomers in solution.
シス・スチルベンのフェムト秒ラマン範囲とイソ局所構造単位が溶液にある転移スチルベン。
Department of Chemistry, Humboldt-Universität zu Berlin, Brook-Taylor-Str. 2, D-12489 Berlin, Germany.
Abstract
Femtosecond stimulated Raman spectra of trans-stilbene (D0), its isotopomers D2, D10, D12, (13)C2 and of cis-stilbene in hexane are measured in the ground (S(0)) and excited (S(1)) electronic states. The ground (13)C2 and excited D12 spectra are presented for the first time; the excited cis-spectra differ substantially from previously published ones. S(1) Raman bands of trans-stilbene are 20 cm(-1) wide corresponding to ∼1 ps vibrational dephasing. For cis-stilbene the bands are broadened to 40 cm(-1) reflecting a short excited-state lifetime of 0.3 ps, in agreement with transient absorption data. From a dynamic shift of the 1569 cm(-1) band, pump-induced intramolecular cooling is estimated to be less than 20 K. Many S(1) Raman lines are detected for the first time. Vibrational spectra are calculated at MP2∕cc-pVTZ (for S(0)) and XMCQDPT2∕cc-pVTZ (for S(1)) levels of theory. Experimental and computational results can be used for a re-evalution of Rice-Ramsberger-Kassel-Marcus (RRKM) predictions for this famous photoisomeration reaction.
地上(13)C2と興奮したD12範囲は、初めて示される;興奮したシス範囲は、実質的に前に発表されたものと異なる。
転移スチルベンのs(1)ラマン帯は、広く∼1ps振動の位相の散逸に対応している20のcm（-1）である。
シス・スチルベンのために、一時的な吸収データと一致して、帯は、0.3psの短い励起状態有効期間を反映している40のcm（-1）に広げられる。
1569のcm（-1）バンドの動的な推移から、ポンプによって誘発された分子内冷却は、20本のK. Many S(1)ラマン線が初めて検出されるより、少ないと推定される。
振動の範囲は、理論のMP2∕cc-pVTZ（S(0)のために）とXMCQDPT2∕cc-pVTZ（S(1)のために）レベルで算出される。
実験および計算結果が、この有名なフォト異性体動作反応のライス-Ramsberger-カッセル-マーカス（RRKM）予測の再evalutionのために使われることができる。