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Cyclen derivatives with two trans-methylnitrophenolic pendant arms: a structural study of their copper(ii) and zinc(ii) complexes.

2本の転移-メチルニトロフェノールのペンダント武器によるCyclen誘導剤:それらの銅(ii)と亜鉛(ii)複合体の構造研究。

Published date

2013-1-18

Journal

Dalton Trans. 2013;

Author

Catarina V Esteves, Luís M P Lima, Pedro Mateus, Rita Delgado, Paula Brandão, Vítor Félix

Affiliation

Instituto de Tecnologia Química e Biológica, Universidade Nova de Lisboa, Av. da República, 2780-157 Oeiras, Portugal. delgado@itqb.unl.pt.

Abstract

Two new cyclen derivatives, H(2)do2nph and H(2)cb-do2nph, containing two trans-2-methyl-4-nitrophenol pendant arms and the latter including also an ethylene cross-bridge, were prepared in good yields using the bisaminal synthetic route. The two ligands were studied comparatively regarding their metal complexation behaviour. The copper(ii) and zinc(ii) complexes of H(2)do2nph and H(2)cb-do2nph were studied in dimethylsulfoxide-water (9 : 1 v/v) solution by a range of spectroscopic techniques. Copper(ii) complexes were also studied in solid state by X-ray single crystal diffraction. These studies showed that the copper(ii) and zinc(ii) complexes of H(2)do2nph exhibited a distorted square pyramidal coordination environment with the four nitrogen atoms of the cyclen ring defining the basal plane, and that one of the nitrophenolate arms did not coordinate to the metal, independently of its protonation state. On the other hand, depending on the protonation state of one of the nitrophenolic arms, the cross-bridged derivative forms copper(ii) complexes with distorted square pyramidal or octahedral geometries with one or two arms coordinated to the metal centre, respectively. In the complex with distorted octahedral geometry, the two phenolic oxygen atoms are coordinated to the metal centre in a cis-fashion. Acid-assisted dissociation assays in 1 mol dm(-3) HCl DMSO-H(2)O (9 : 1 v/v) solution at 298.2 K allowed one to determine the half-life of both copper(ii) complexes, which is lower for the derivative without a cross-bridge as expected, while for the other one it is quite high and in line with similar cross-bridged cyclen derivatives from the literature.

 

2つの新しいシクロエヌ誘導剤、H(2)do2nphとH(2)cb-do2nphは、bisaminal合成ルートを使用している良好な収率で、2本の転移-2-メチル-4-ニトロフェノール・ペンダント武器とエチレン連結橋を含む後者も含んで、調製された。
2つの配位子は、それらの金属複合体形成行動に関して比較的に調査された。
銅(ii)とH(2)do2nphとH(2)cb-do2nphの亜鉛(ii)複合体は、ジメチルスルホキシド-水の中で調査された(9:分光器技術の範囲による1v/v)溶液。
銅の(ii)複合体は、X線単結晶回折によって固体でも調査された。
本研究は銅(ii)とH(2)do2nphの亜鉛(ii)複合体が基面を定義しているシクロエヌ環の4つの窒素原子で歪められた正方形の錐体協調環境を示すことを示した、そして、そのプロトン化状態と独立して、ニトロフェノール酸塩腕のそれは金属に協調しなかった。
一方では、ニトロフェノールの腕の1本のプロトン化状態によって、クロス架橋された誘導剤は、1、2の武器をそれぞれ金属センター調整して、歪められた正方形の錐体であるか八面体のジオメトリーで、銅の(ii)複合体を形成する。
歪められた八面体の幾何学による複合体において、2つのフェノール酸素原子は、シス様式で金属センターに調整される。
1モルのdm(-3)HCl DMSOH(2)Oの酸によって援助された解離分析(9:他のもののためにそれが文献から全く高いおよび類似のクロス架橋されたシクロエヌ誘導剤と一致する間、298.2Kの1v/v)解決案は1を両方の銅の(ii)複合体(それは予想通りに連結橋なしで誘導剤のためにより低い)の半減期を決定させた。


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