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Beetles do it differently: two stereodivergent cyclisation modes in iridoid-producing leaf-beetle larvae.

Published date 2013 Jan 22

Beetles do it differently: two stereodivergent cyclisation modes in iridoid-producing leaf-beetle larvae.

カブトムシは、異なってそれをする:イリドイドを引き起こすハムシ幼虫における2つのステレオ異なる環化様式。

Published date

2013-01-22

Author

Maritta Kunert, Peter Rahfeld, Kamel H Shaker, Bernd Schneider, Anja David, Konrad Dettner, Jacques M Pasteels, Wilhelm Boland

Affiliation

Max Planck Institute for Chemical Ecology, Hans-Knoell-Strasse 8, 07745 Jena, Germany.

Abstract

Larvae of the Chrysomelina species Phaedon cochleariae, Hydrothassa marginella, Phratora vulgatissima, Gastrophysa viridula, Gastrophysa atrocyanea, Gastrophysa cyanea and Gastrophysa polygoni produce the iridoid chrysomelidial (1) to defend themselves against predators. Feeding experiments with a deuterated precursor ([(2)H(5)]8-hydroxygeraniol 9) and in vitro isotope exchange experiments with defensive secretion in (2)H(2)O revealed differences in the cyclisation of the ultimate precursor 8-oxogeranial (8) to 1, between members of the genus Gastrophysa and all other species. In P. cochleariae, H. marginella and P. vulgatissima 1 is most likely produced by a Rauhut-Currier-type cyclisation via a "transoid dienamine", with loss of a single deuterium atom from C(4) of the precursor. In contrast, members of the genus Gastrophysa cyclise 8 via a "cisoid dienamine" intermediate, with exchange of all three deuterium atoms from the methyl group at C(3). To study whether the different cyclisation modes influence the stereochemistry of 1, the absolute configuration of 1 of the larvae was determined by GC-MS on a chiral column. In accordance with literature (J. Meinwald, T. H. Jones, J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 1883 and N. Shimizu, R. Yakumaru, T. Sakata, S. Shimano, Y. Kuwahara, J. Chem. Ecol. 2012, 38, 29), we found (5S,8S)-chrysomelidial (1) in H. marginella and P. vulgatissima, but P. cochleariae and all investigated members of the genus Gastrophysa synthesise (5R,8R)-chrysomelidial (1).

 

Chrysomelina種フェドンcochleariae、Hydrothassa縁エラ、Phratora vulgatissima、Gastrophysa viridula、Gastrophysa atrocyanea、Gastrophysaシアン各とGastrophysa polygoniの幼虫は、イリドイド・ハムシの(1)肉食動物に対して身を守るを生じる。
重水素化の前駆体([(2)H(5)]8-ヒドロキシゲラニオール9)と生体外同位元素による食餌実験は、(2)H(2)Oは、最終的な前駆体8-オキソゲラニアールの環化の違いを明らかにした(8) Gastrophysa属のメンバーと他の全ての種の間に、1までで実験を防御の分泌と交換する。
P. cochleariae、H.縁エラとP.において、前駆体のC(4)からの単一ジュウテリウム原子の喪失で、vulgatissima 1はおそらく「transoidジエナミン」を経てRauhut-カリアー・タイプ環化によって生じる。
対照的に、C(3)のメチル基からの全3つのジュウテリウム原子の交換で、Gastrophysa属のメンバーは、中間の「cisoidジエナミン」を経て、8を環化する。
異なる環化様式が1の立体化学に影響するかどうかにかかわらず、研究するために、幼虫の1匹の絶対配置は、対掌性柱の上でGC-MSで測定された。
文献(J. Meinwald、T. H・ジョーンズ、J. Am.化学協会1978、100、1883とN.清水、R.ヤクマル、T.酒田、S.シマノ、Y.クワハラ、J.化学生態学2012、38、29)に従って、我々は(5S,8S)-ハムシの(1) H.縁エラとP. vulgatissima(P. cochleariaeとGastrophysaが(5R,8R)-ハムシで総合する膝のすべての調査されたメンバー以外の)で(1)を見つけた。


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