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Quantum-chemical studies on the favored and rare tautomers of neutral and redox adenine.

Published date 2013 Feb 5

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Quantum-chemical studies on the favored and rare tautomers of neutral and redox adenine.

中性のおよびレドックス・アデニンの望ましいおよびまれな互変異性体のクアンタム化学研究。

Published date

2013-02-05

Author

Ewa D Raczyńska, Mariusz Makowski, Katarzyna Zientara-Rytter, Katarzyna Kolczyńska, Tomasz M Stępniewski, Małgorzata Hallmann

Affiliation

Department of Chemistry, Warsaw University of Life Sciences (SGGW), ul. Nowoursynowska 159 c, 02-776 Warszawa, Poland. ewa_raczynska@sggw.pl

Abstract

All possible twenty-three prototropic tautomers of neutral and redox adenine (nine amine and fourteen imine forms, including geometric isomerism of the exo ═NH group) were examined in vacuo {DFT(B3LYP)/6-311+G(d,p)}. The NH → NH conversions as well as those usually omitted, NH → CH and CH → CH, were considered. An interesting change of the tautomeric preference occurs when proceeding from neutral to reduced adenine. One-electron reduction favors the nonaromatic amine C8H-N10H tautomer. This tautomeric preference is similar to that (C2H) for reduced imidazole. Water molecules (PCM model) seem to not change this trend. They influence solely the relative energies. The DFT vertical detachment energy in the gas phase is positive for each tautomer, e.g., 0.03 eV for N9H-N10H and 1.84 eV for C8H-N10H. The DFT adiabatic electron affinity for the favored process, neutral N9H-N10H → reduced C8H-N10H (ground states), is equal to 0.18 eV at 0 K (ZPE included). One-electron oxidation does not change the tautomeric preference in the gas phase. The aromatic amine N9H-N10H tautomer is favored for the oxidized molecule similarly as for the neutral one. The DFT adiabatic ionization potential for the favored process, neutral N9H-N10H → oxidized N9H-N10H (ground states), is equal to 8.12 eV at 0 K (ZPE included). Water molecules (PCM model) seem to influence solely the composition of the tautomeric mixture and the relative energies. They change the energies of the oxidation and reduction processes by ca. 2 eV.

 

中性のおよびレドックス・アデニン(9つのアミンと14のイミンの形(exo═NH群の幾何異性を含む))のすべての可能性がある23のプロト回帰線互変異性体は、真空内で調べられた{DFT(B3LYP)/6-311+G(d,p)}。
それらの通常省略された、NH→CHとCH→CHと同様にNH→NH転換は、考慮された。
中性にから還元型アデニンまで生じるとき、互変異性選好の興味深い変更は起こる。
1-電子減少は、非芳香族のアミンC8H-N10H互変異性体を支持する。
この互変異性選好は、還元型イミダゾールのためにそれ(C2H)と類似している。
水分子(PCMモデル)は、この傾向を変えないようである。
彼らは、単に相対的なエネルギーだけに影響する。
気相のDFT垂直剥離エネルギーは、各互変異性体(例えば、N9H-N10Hのための0.03eVとC8H-N10Hのための1.84eV)のために陽性である。
DFT断熱電子親和力は、望ましいプロセスのためである、中性のN9H-N10H→は、C8H-N10H(基底状態)を低下させて、0K(ZPEを含めて)で、0.18eVに等しい。
1-電子酸化は、気相に互変異性選好を変えない。
芳香族アミンN9H-N10H互変異性体は、中立不偏のものに関しては同様に酸化型の分子のために望ましい。
DFT断熱電離電圧は、望ましいプロセスのためである、中性のN9H-N10H→は、N9H-N10H(基底状態)を酸化させて、0K(ZPEを含めて)で、8.12eVに等しい。
水分子(PCMモデル)は、単に互変異性混合物と相対的なエネルギーの組成だけに影響するようである。
彼らは、およそ2 eV酸化と減少プロセスのエネルギーを変える。


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